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Wärmekapazität

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Die Wärmekapazität ist eine Materialeigenschaft und gibt an wie viel Wärme $Δ Q$ ein Körper pro Temperaturänderung $Δ T$ speichern kann.

$C = \frac{\Delta Q}{\Delta T}$

Dabei wird unterschieden zwischen der Wärmekapazität C eines beliebigen Körpers mit der Einheit $[C] = \mathrm{\frac{kJ}{K}}$ , der spezifischen Wärmekapazität c, die auf die Masse bezogen wird $[c] = \mathrm{\frac{kJ}{kg \cdot K}}$ , und der molaren Wärmekapazität $C mol$ (auch Molwärme), die auf die Stoffmenge bezogen wird $[C_\mathrm{mol}] =\mathrm{\frac{kJ}{mol \cdot K}}$ .

Inhaltsverzeichnis

1 Definition der Wärmekapazität
2 Bestimmung der Wärmekapazität
3 Allgemeine Beziehungen
4 Wärmekapazität von Festkörpern
5 Wärmekapazität von Gasen
- 5.1 Wärmekapazität idealer Gase
- 5.2 Mittlere spezifische Wärmekapazität
6 Negative Kapazität (Sterne)
7 Literatur
8 Weblinks

[Bearbeiten] Definition der Wärmekapazität

Genauer ist die Wärmekapazität ein Begriff aus der Thermodynamik und bezeichnet das Vermögen eines Körpers, Energie in Form von thermischer Energie statistisch verteilt auf die Freiheitsgrade zu speichern. Die Wärmekapazität gilt nicht über Phasengrenzen hinweg (siehe Schmelzwärme und Verdampfungswärme) und ist innerhalb eines Aggregatzustandes leicht von der Temperatur abhängig, was eine differentielle Betrachtung sinnvoll macht.

$C = \frac{\partial Q}{\partial T}$

Dabei ist es vonnöten, dass der Prozess der Erwärmung quasi-statisch, das heißt sehr langsam erfolgt, so dass während des Prozesses irreversible Erscheinungen keine wesentliche Rolle spielen. Präziser sollte man deshalb von der Gleichgewichtswärmekapazität sprechen.

Im Allgemeinen spielen die äußeren Bedingungen, unter denen der Körper erwärmt wird, wie konstanter Druck oder konstantes Volumen, eine Rolle. Bei konstantem Druck wird beispielsweise gleichzeitig Arbeit in Form der thermischen Ausdehnung des Körpers geleistet, was auf Grund der Energieerhaltung zu einer größeren Wärmeaufnahme pro Temperatureinheit führt. Man unterscheidet deshalb die Wärmekapazität für ein konstantes Volumen C_V und für einen konstanten Druck C_p.

Ist der Körper physikalisch homogen, so ist es sinnvoll, die Wärmekapazität pro Masseneinheit (oder Stoffeinheit) anzugeben, welche dann als spezifische Wärmekapazität (beim Bezug auf 1 kg eines Stoffs) oder Molwärme bzw. molare Wärmekapazität (beim Bezug auf 1 mol eines Stoffs) bezeichnet wird. Erstere wird mit dem Formelsymbol c abgekürzt.

Die physikalische Einheit der Wärmekapazität ergibt sich aus ihrer Definition als [J/K], die der spezifischen Wärmekapazität je nach bezogener Stoffeinheit als [J/(K·kg)] oder [J/(K·mol)].

Auch die Temperatur des Stoffes hat einen Einfluss darauf, Beispiel:

Wasser (flüssig) bei 20 °C: $c = 4{,}190\, \mathrm{kJ/(kg\, K)}$
Wasser bei 15 °C: $c = 4{,}186\, \mathrm{kJ/(kg\, K)}$

Für feste Stoffe kann man in kleinen Temperaturbereichen eine mittlere spezifische Wärmekapazität verwenden.

[Bearbeiten] Bestimmung der Wärmekapazität

Die Wärmekapazität eines Stoffes wird mit Hilfe eines Kalorimeters bestimmt, zum Beispiel mit der Dynamischen Differenzkalorimetrie (DSC). Wichtig für die Messung ist dabei, dass die zu untersuchende Probe in dem zu untersuchenden Temperaturbereich keine mit einer Wärmetönung einhergehenden Reaktion aufweist. Üblicherweise erfolgt zur exakten Berechnung eine Vergleichsmessung mit einem Saphir.

[Bearbeiten] Allgemeine Beziehungen

Die Gleichung, die Wärme, Masse, Temperaturänderung und spezifische Wärmekapazität in Zusammenhang zu bringen, ist:

$\Delta Q = c \cdot m \cdot \Delta T$

Und die Gleichung für die molare Wärmekapazität ist:

$\Delta Q = C_{mol} \cdot n \cdot \Delta T$

dabei ist $Δ Q$ die Wärme, die der Materie zugeführt oder entzogen wird,
$m$ ist die Masse der Substanz,
$n$ ist die Stoffmenge,
$c$ ist die spezifische Wärmekapazität
und $Δ T$ ist die Temperaturänderung.

Über die Beziehung zwischen Masse, und Stoffmenge:

$m = n \cdot M$

mit der molaren Masse $M$ folgt der Zusammenhang zwischen molarer ( $C mol$ ) und spezifischer ( $c$ ) Wärmekapazität:

$C_\mathrm{mol} = c \cdot M$

Am Beispiel Kupfer ergibt sich: $C_\mathrm{mol} = \mathrm {0{,}38\,\mathrm{J/(g \cdot K)} \cdot 63\,\mathrm{g/mol} = 24\,\mathrm{J/(mol \cdot K)}}$

[Bearbeiten] Wärmekapazität von Festkörpern

Debye-Temperatur ausgewählter Materialien
Material	Debye-Temperatur
Aluminium	426 K
Magnesium	406 K
Eisen	464 K
Kupfer	345 K
Zinn	195 K
Blei	96 K

Bei Festkörpern ist für schwere Elemente und hohe Temperaturen in guter Näherung das Dulong-Petit-Gesetz erfüllt, das eine konstante molare Wärmekapazität von $C_\mathrm{mol} = 3 R = 25 \mathrm{J/(mol \cdot K)}$ für den Festkörper vorhersagt.

Bei niedrigen Temperaturen versagt dieses Modell. In diesem Bereich sagt das Debye-Modell eine $T 3$ -Abhängigkeit der Wärmekapazität vorher. Nach dem Debye-Modell wird die molare Wärmekapazität in Abhängigkeit von der Temperatur durch nur eine Stoffgröße, die sogenannte Debye-Temperatur $Θ D$ , bestimmt:

$c_V(T) = 9R \cdot \left( \frac{T}{\Theta_\mathrm{D}} \right)^3 \int_0^{\frac{\Theta_D}{T}} \frac{x^4 \cdot \mathrm e^x}{\left(\mathrm e^x-1 \right)^2} \mathrm dx$

Der Vorläufer des Debye-Modells ist das Einstein-Modell, welches insbesondere bei tiefen Temperaturen für praktische Anwendungen zu ungenau ist.

[Bearbeiten] Wärmekapazität von Gasen

[Bearbeiten] Wärmekapazität idealer Gase

Insbesondere bei Gasen hängt die Wärmekapazität von den äußeren Zwangsbedingungen ab. Man unterscheidet die Wärmekapazität bei konstantem Druck C_p und bei konstantem Volumen C_V. Bei isochoren Zustandsänderungen wird die zugeführte Wärmemenge komplett zur Erhöhung der Temperatur des Gases (also zur Erhöhung der kinetischen Energie der Gasteilchen) aufgewendet. Bei isobaren Prozessen hingegen muss Volumenarbeit verrichtet werden, da sich das Gas beim Erwärmen ausdehnen muss, wenn der Druck konstant bleiben soll. Das heißt, bei konstantem Druck wird ein Teil der zugeführten Wärmeenergie in Form von Volumenarbeit „verbraucht“. Deshalb muss bei isobaren Zustandsänderungen mehr Wärmeenergie zugeführt werden um ein Gas um ein Grad zu erwärmen als bei isochoren Zustandsänderungen.

Für ideale Gase gilt:

$\,C_p = C_V + R$ .

Hierbei ist $R$ die universelle Gaskonstante. Beispiel (Wasserstoff ( $H 2$ ) bei 20 °C und 1,013 bar)

gleich bleibender Druck: $c_p = 14{,}24\, \mathrm{kJ/(kg\, K)}$
gleich bleibendes Volumen: $c_v = 10{,}1\, \mathrm{kJ/(kg\, K)}$

$\frac{R}{M} = 4{,}124\, \mathrm{\frac{kJ}{kg\, K}}$

Die Differenz $c_p - c_v = 4{,}14\, \mathrm{kJ/(kg\, K)}$ statt $4{,}124\, \mathrm{kJ/(kg\, K)}$ erklärt sich daraus, dass Wasserstoff kein hundertprozentig ideales Gas ist.

Weiterhin gilt: $C_V = \frac{f}{2} \cdot R$ , wobei $f \geq 3$ die Anzahl der energetischen Freiheitsgrade eines Moleküls angibt. Diese umfassen drei Freiheitsgrade für die kinetische Energie, Null bis drei Freiheitsgrade für die Rotationsenergie und Null bis n Freiheitsgrade für die innere Schwingungsenergie.

außerdem gilt:

$C_p - C_V = TV\frac{\alpha^2}{\kappa_T}$

$\frac{C_p}{C_V} = \frac{\kappa_T}{\kappa_S}$

Hierbei ist $\alpha = \frac{1}{V}\left.\frac{\partial V}{\partial T}\right|_p$ der thermische Ausdehnungskoeffizient, $\kappa_T = -\frac{1}{V}\left.\frac{\partial V}{\partial p}\right|_T$ die isotherme Kompressibilität, $\kappa_S = -\frac{1}{V}\left.\frac{\partial V}{\partial p}\right|_S$ die isentrope Kompressibilität und $T$ die absolute Temperatur (K).

Um die Wärmekapazität idealer Gase zu überschlagen, gibt es die Möglichkeit, sie über die Freiheitsgrade zu berechnen. Jedes Atom hat drei Freiheitsgrade, die Translationen in den drei Raumdimensionen.

Für Gase, deren Bestandteile einzelne Atome sind, gilt:

$c_V = \frac{3}{2} \frac{R}{M} = \frac{3}{2} R_S$ , also $\frac{1}{2} R_S$ pro Freiheitsgrad.

Für Gase, deren Bestandteile Moleküle sind, gilt:

$c_V = \frac{1}{2}R_S\left (f_\mathrm{trans} + f_\mathrm{rot} + 2 \cdot f_\mathrm{vib} \right )$ ,

d. h. je nach Translations-, Rotationsfreiheitsgraden einhalb $R S$ , für die Vibrationsfreiheitsgrade einmal $R S$ . Dabei ist zu beachten, dass bei Raumtemperatur Rotationsfreiheitsgrade üblicherweise angeregt sind (IR-Spektrum), Vibrationsfreiheitsgrade häufig nur zu einem geringen Anteil (UV-Spektrum).

molare Wärmekapazität bei isochorer $C V$ , und bei isobarer $C p$ Zustandsänderung, sowie der Isentropenexponent $κ$
	$C V$	$C p$	$κ$
1-atomige Gase	$\frac{3}{2} \cdot R$	$\frac{5}{2} \cdot R$	$\frac{5}{3}$
2-atomige Gase	$\frac{5}{2} \cdot R$	$\frac{7}{2} \cdot R$	$\frac{7}{5}$

Beispiel $H 2$ :

$f trans = 3$
$f rot = 2$
$2 f vib = 2$

$\Rightarrow c_V = \frac{5}{2} R_S = \frac{5 \cdot R}{2 \cdot M} = 10{,}3\, \mathrm{\frac{J}{g\, K}}$ und $c_P = \frac{7}{2} R_S = 14{,}4\, \mathrm{\frac{J}{g\, K}}$ , ohne Vibrationen

$\Rightarrow c_V = \frac{7}{2} R_S = \frac{7 \cdot R}{2 \cdot M} = 14{,}4 \, \mathrm{\frac{J}{g\, K}}$ und $c_P = \frac{9}{2} R_S = 18{,}6\,\mathrm{\frac{J}{g\, K}}$ , mit Vibrationen

Man sieht also, dass Vibrationen hier nicht angeregt sind.

Sollte der Isentropenexponent $~\kappa$ des idealen Gases bekannt sein, so lassen sich die Wärmekapazitäten aus der Kombination von $~C_p - C_v = R~~ bzw.~~ R = C_p - C_v$ folgende Formeln berechnen:

$\kappa=\frac{C_p}{C_V} = \frac{f+2}{f} \quad \Rightarrow \quad C_V = \frac{C_p}{\kappa} \quad \Rightarrow \quad R = C_p - C_v = C_p - \frac{C_p}{\kappa} = C_p \cdot \left(1 - \frac{1}{\kappa}\right) \quad \Rightarrow \quad C_p = \frac{R \kappa}{\kappa - 1}$

[Bearbeiten] Mittlere spezifische Wärmekapazität

Die mittlere spezifische Wärmekapazität wird für die Berechnung von Prozessen benötigt, bei denen die Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazität von Bedeutung ist.

$c_m\vert _{t_1}^{t_2} = \frac{c_m \vert _{0\,^\circ C}^{t_2} t_2 - c_m \vert _{0\,^\circ C}^{t_1} t_1}{t_2 - t_1}$ oder einfacher: $c_1 \cdot m_1 \cdot t_1 = c_2 \cdot m_2 \cdot t_2$ oder $c \cdot m \cdot t = \mathrm{const.}$ .

Die mittlere spezifische Wärmekapazität zwischen 0 °C und einer beliebigen Temperatur $\left(c_m \vert _{0\,^\circ C}^{t_x}\right)$ kann aus Tabellen abgelesen werden.

Falls die spezifische Wärmekapazität der vorhandenen Temperaturen $t 1$ und $t 2$ in den Tabellen nicht aufgeführt sind, müssen die Wärmekapazitäten durch lineare Interpolation gefunden werden.

Es ist ausdrücklich darauf hinzuweisen, dass die Temperaturen in dieser Gleichung in Grad Celsius und nicht in Kelvin eingesetzt werden müssen, da es sich lediglich im Nenner der obigen Gleichung um eine Differenz handelt. Außerdem beziehen sich die Tabellenwerte ebenfalls auf Grad Celsius!

[Bearbeiten] Negative Kapazität (Sterne)

Die meisten physikalischen Systeme zeigen eine positive Wärmekapazität. Auch wenn das Gegenteil zunächst absurd erscheint, können Systeme auch eine negative Wärmekapazität aufweisen. Dazu zählen gravitierende Objekte wie zum Beispiel kollabierende Sterne, die sich beim Zusammenziehen (innere Energie verringert sich) erhitzen, oder sehr kleine Systeme (englisch Cluster) aus einigen hundert Atomen nahe an einer Phasenumwandlung. Diese merkwürdige Eigenschaft steht im Zusammenhang mit der thermodynamischen Stabilität. Nur Systeme mit einer positiven Wärmekapazität können im thermodynamischen Sinne als stabil und diese damit auch als extensive Größe betrachtet werden.

[Bearbeiten] Literatur

G. R. Stewart: Measurement of low-temperature specific heat. In: Rev. Sci. Instrum. Nr. 54, 1983, S. 1–11 (doi:10.1063/1.1137207)
Michael Tausch: Chemie SII, Stoff - Formel - Umwelt. C.C. Buchners Verlag, Bamberg 1993, ISBN 978-3766164537
Gustav Kortüm: Einführung in die chemische Thermodynamik. Verlag Chemie, Basel 1981, ISBN 3-527-25881-7 (bzw. Vandenhoeck & Ruprecht, Göttingen 1981, ISBN 3-525-42310-1)
Walter J. Moore, Dieter O. Hummel: Physikalische Chemie. Verlag de Gruyter, Berlin/New York 1986, ISBN 3-11-010979-4
David R. Lide: Handbook of Chemistry and Physics. 59. Ausgabe. CRC Press, Boca Raton 1978, ISBN 9780849304866, Seite D-210, D-211.

[Bearbeiten] Weblinks

Verzeichnis von Datenbanken und Nachschlagewerken mit Wärmekapazitäten:

Molare Wärmekapazität bei konstantem Druck C_p
Molare Wärmekapazität bei konstantem Volumen C_V
Spezifische Wärmekapazität bei konstantem Druck c_p
Spezifische Wärmekapazität bei konstantem Volumen c_V
Wikibooks: Tabellensammlung Chemie/ spezifische Wärmekapazitäten – Lern- und Lehrmaterialien
Wasser und Energie bei Wissenschaft-Technik-Ethik.de - Berechnung: Gewinnbare Energie aus Wasserkraft und Energiebedarf für die Erwärmung von Wasser, Tabelle Wärmekapazitäten und Temperaturabhängigkeit

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